セメント用超可塑剤の投与量管理
１．はじめに
コンクリートの主成分はセメント、水、骨材であるが、通常は砂と砂利の混合物である。水
はセメントを水和するのに必要である。完全な水和に必要な水量は、セメント質量の25～30％
であるが、このレベルで使用するには混錬操作が硬すぎるため、コンクリートを作業しやすくす
るためにこの量の2倍まで加えることがある1。過剰な水分は最終製品に空隙をもたらし、コン
クリートの強度を低下させ、経時的にコンクリートを劣化させる化学物質のための小さな通路を
提供する。過剰な水はまた、凝集物の沈降によって引き起こされる不均質な特性にもつながる。
コンクリートが低レベルの水では作業できないのは、セメント粒子が凝集してネットワーク
を形成し、変形に抵抗するからである。コンクリートの必要水量を減らすために、超可塑剤と呼
ばれる物質が添加される。これはセメント粒子に吸着し、粒子間に反発力を生み出す分子である。
これによって粒子間のネットワークが破壊され、セメントが低水位でも作業しやすくなる。この
ようにして、超可塑剤はより強く耐久性のあるコンクリートになり、混錬操作をより作業しやす
くする。超可塑剤は高範囲減水混和剤（HRWRA）とも呼ばれている。
上記の利点に加え、超可塑剤はコンクリートの作業時間を延長し、強度を増すため、技術者
はセメントの一部をフライアッシュのような産業廃棄物で置き換えることができる。これにより、
製品が安価になり、セメント製造に伴う温室効果ガスの排出量削減にも貢献する。
超可塑剤は、ほとんどの高性能コンクリートに使用されている。例えば、振動を加えること
なく複雑な形状に充填できるような高い流動性を持つセルフ・レベリング・コンクリート（SLC）
の製造に使用される。また、繊維補強コンクリートや水中打設コンクリートにも使用される。
第一世代の超可塑剤は、スルホン化ナフタレンホルムアルデヒドのような物質で、静電安定
化によって粒子を分散させる。これらの分子は、セメント粒子表面の正に帯電した部分に吸着す
る。これらは現在使用されている超可塑剤の大部分を占めるが2、静電反発の強さは、コンクリ
ート中の非常に高いイオン強度（通常0.1 mol/L）によって制限される。より強力な反発を与え
るために、静電反発と立体反発の両方を与えるさまざまな超可塑剤が開発されている。これらの
新世代の超可塑剤は、通常、セメント表面への吸着を促進する負に帯電した骨格と、立体反発を
与えるために溶液中に突き出た側鎖を持つポリマーである1。
２．セメントにどれくらいの超可塑剤を加えるべきか。
通常の経験則では、セメント重量に対して1～2％の超可塑剤を使用するが、これは大まかな
目安に過ぎず、正確な添加量はセメント粒子の表面積、形態、化学的性質、超可塑剤の性質に依
存する。超可塑剤の添加量が多すぎると粒子が凝集してしまう。このように、超可塑剤には最適
な添加量があり、飽和点添加量と呼ばれる。
セメントの種類によっ ては多くのばらつきがあるため、超可塑剤の最適な種類と飽和点 投与
量は、理想的には、用途に使用される実際のセメントに対して決定されるべきものである。しか
し、これには時間のかかるスランプ試験とレオロジー測定が必要である(2,3)。
幸いなことに、ゼータ電位を超可塑剤の表面被覆率の指標として用いて、このような日常試
験を実施することが可能になった。ゼータ電位をこのように利用するというアイデアは新しいも
のではないが、以前はゼータ電位を測定するために、実験者はサンプルを大幅に希釈することを
余儀なくされていた。希釈には時間がかかるが、pHやバックグラウンドの電解質濃度が変化す
るため、ゼータにも変化が生じる。現在では、ZetaProbeを使用することにより、これらの問題
を回避することが可能である。この装置は、濃縮セメント混合物中の粒子のゼータ電位を測定す
ることができる。
３．セメントのゼータ電位測定
●最適可塑剤投与量の決定
この分野におけるZetaProbeの使用を実証するため、ポルトランドタイプのセメントに添加し
た2種類の超可塑剤の濃度滴定を実施した。セメントは、セメント固形分濃度が66.7%になるよ
うに水と混合した。この研究で使用したセメントと超可塑剤は、スイスのドゥーベンドルフにあ
るEMPA研究所の建設化学グループから提供されたものである。
セメントは、ゼータ電位測定に難題をもたらす。通常、セメント粒子の粒度分布は広く、10
ミクロン以上の粒子がかなり含まれる。大きな粒子を懸濁状態に保つには、懸濁液をよく撹拌す
る必要がある。ZetaProbeでは、底面攪拌カップまたはフロースルー・セル構成で試料を測定す
ることができる。いずれの場合も、懸濁液は激しく攪拌され、大きな粒子は懸濁状態に保たれる。
66.7wt%の懸濁液に超可塑剤を混合するには、強力な攪拌も必要である。これらの測定では、こ
の装置のオンライン能力を実証するためにフロースルー構成を使用した。
セメントが示すもう一つの課題は、セメント固形分濃度が高い場合に通常遭遇するpHとイオ
ン強度では、粒子のゼータ電位が小さいことである。EMPAが供給するセメントの場合、pHは
約12.8～13.0まで急速に上昇し、導電率は15～18mS/cmの範囲である。
●バックグラウンド補正
ZetaProbeでは、ESA効果、つまり懸濁液にMHzの交流電圧を印加した際に発生する超音波
を測定することでゼータ電位を算出する4。ESAシグナルは懸濁液中のすべての荷電種（粒子と
イオンの両方）によって生成されるが、ほとんどの懸濁液では粒子の寄与が支配的であり、電解
質の寄与を考慮する必要はない。しかし、ここで検討しているような高導電性システムではそう
ではない。ゼータ電位を求めるには、まずESAのうちバックグラウンド電解質による部分を差
し引く必要がある。これは、懸濁液中に粒子が存在しないバックグラウンド電解質のサンプルか
らESAを測定することを意味する。この測定値は保存され、後でZetaProbeソフトウェアの再解
析機能を使用して懸濁液データから差し引くことができる。
バックグラウンド電解液は、66.67 wt%のセメントを追加で調製して得たものである。このセ
メントサンプルをビーカーで30分ほど沈殿させ、50mlの透明な上澄み液を得た。超可塑剤の滴
定測定中に観測された66.67 wt%のセメントスラリーの平均導電率に合うように、この上澄み液
に脱イオン水を加えた。この場合、上澄み液は17.5 mS/cmの導電率になるように約5 mlの純水
でが加えられた。調整した上澄み液を、ソフトウェアのバックグラウンド測定機能を使用して測
定した。懸濁液ファイルにバックグラウンド補正が適用されると、ソフトウェアは懸濁液のESA
シグナルから電解質のESAシグナルを差し引き、得られた粒子のみのESAシグナルからゼータ
電位が算出される。
●ゼータ電位の時間変化
セメント系は動的で、決して平衡状態にはならないため、導電率は時間とともに増加し続け
る。セメントのゼータ電位の時間依存性を調べるため、試料調製後約25分間のデータを記録し
た。下の図1は、66.67 wt% EMPAセメントのゼータ電位対時間の測定値である。このデータ
は、バックグラウンド電解質補正を行った場合と行わなかった場合をプロットしたものである。
この図から、バックグラウンド電解質信号が見かけのゼータ電位を負より小さくしているこ
とがわかる。バックグラウンド電解質からのESA信号は正極性であるため、粒子からの負の
ESA信号の一部を相殺する。図1では、経過時間軸のゼロは粉末を水に加えてから約5分後に相
当する。ゼータ電位と導電率の初期変化のほとんどは、粉末を水に加えてから最初の20分以内
に現れる。
●超可塑剤の滴定
滴定のために、100グラムのセメント粉末を50グラムの純水に加え、2つのセメントバッチ
を調製した。滴定は、少量の滴定から開始し、プラトーに達した時点で滴定のステップサイズを
増加させた。
両方の滴定の結果を図2にまとめた。バックグラウンド電解質補正は、前述した手順で各デー
タセットに適用した。
この図から、PCE-M4 ではゼータが非常に小さいにも関わらず、ゼータ電位の曲線は どちら
も非常に滑らかであることがわかる。これは、ZetaProbeで得られる精度の高さを示している。
S-200はアニオン系添加剤で、おそらく静電反発を増大させることで効果を発揮するものと思
われる。一方、PCE-M4 は立体反発を利用して効果を発揮する。PCE-M4がゼータ電位の低下
を引き起こす理由は、PCE-M4の分子が表面上で平らにならず、電気二重層の中に突出している。
これが、これらの分子が報告されたゼータ電位の低下を引き起こす理由である。
●ディスカッション
図から、乾燥セメント100gあたり約0.6mlの添加で、両超可塑剤が単層被覆に達することが
わかる。これは、これらの添加剤の飽和点投与量である。
ここに示した測定は、それぞれわずか30分で完了した。サンプルの前処理時間がないため、
この種の検査は品質管理ラボで簡単に実施できる。
この論文では、超可塑剤の飽和点投与量を決定する問題に焦点を当てたが、ZetaProbeで調査
できるのはこれだけではない。超可塑剤のもう一つの重要な側面は、セメントとの適合性である。
両者が不適合である場合、超可塑剤の効果は非常に短命である（10～15分程度）。これは、水和
生成物への超可塑剤のインターカレーションによるものと考えられている。この非相溶性は、
ZetaProbeでも測定できるものである。
参考文献
1.Flatt, R.J., Martys, N. and Bergstrom, L. "The Rheology of Cementitious Materials".MRS
Bulletin, p314 (2004).
2.Hyuan, J.K., Stacy G.B. and Victor C.L. "Effects of strong polyelectrolyte on rheological
properties of concentrated cementitious suspensions" Cement and Concrete Research 36,
p851 (2006).
3.Aitcin, P-C, Nkinamubanzi, P-C, Jiang, S., Petrov, N. and Byung-Gi, K.
"Cement/superplasticizer interaction.ポリサルフォネートの場合" Bulletin Des
Laboratoires des Pont et Chaussees 233, p89 (2001)
4.www.colloidal-dynamics.comのProductsページにある記事CD measurement
techniques.pdfを参照。